معرفی
آزمایشها در سینتیک شیمیایی میکروسکوپی دو هدف عمومی دارد. هدف اول عبارت است از خصوصیات و تأکید جزئیات مکانیسم پیچیده در مراحل شیمیایی پیچیده. در این مطالعات آزمایشگر به اندازهگیری بسیاری خصوصیات واکنش مانند وابستگی سرعت واکنش به غلظت و دما، هویت گونههای حاضر در سیستم و غلظت آنها و وابستگی‌‌‌های زمان و یا وسعت فرآیند واکنش تلاش میکند.
چنین اندازهگیریهای، میزانی و معیاری یرای تست کردن مدل مورد اندازهگیری در مکانیسم واکنش تأمین میکند. اعتبار مکانیسم می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند با داده های مشاهده شده آزمایش تست شود. مثلاَ به وسیله انتقال شرط اصلی مکانیسم به مدل ریاضی پیشگوئیها ایجاد می شوندتا ببینیم هر مدل با راه‌های آزمایش جدید و قدیم سازگار است یا نه؟
مرحله بعدی سازگار کردن مکانیسم پیچیده در نظر گرفته شده با داده آزمایشی است.
یکبار پارامترهای جدید سرعت در نظر گرفته می شوند و کفایت مکانیسم به وسیله مشاهده انحرافات پیشگویی نتایج آزمایش تست می شود یک روش شامل اندازه گیری ثابتهای سرعت در شرایط اولیه غلظت متفاوت است. اگر مدل مورد نظر درست باشد مقدار ثابت سرعت تحت تغییرات ثابت خواهد بود و اگر مدل نامناسب باشد یک مکانیسم جدید باید در نظر گرفته شودکه شامل داده های آزمایشی جدید است هدف دوم آزمایشات در سینتیک شیمیایی ماکروسکوپی مطالعه سینتیک واکنشهای بنیادی مشخص است. این مطالعات داده‌های سرعت را برای مراحل بنیادی آماده میکند. در طرح آزمایشی یک واکنش تک مرحله‌‌‌‌ای در مکانیسم واکنشهای پیچیده مطالعه می‌‌شودچنین مطالعاتی در حد وسیعی ممکن هستند زیرا پیشرفت وسیعی در ردیابی مسیر حد واسطهای کوتاه مدت آزمایش به وسیله اسپکترو سکوپی صورت گرفته است. هدف ما در این فصل معرفی مفاهیم پایه اندازهگیری سنتیکی و نشان دادن اینکه چطور اطلاعات ثابت سرعتها تعیین میشود. در بحث ارزیابی ثابتها برای مراحل بنیادی بوسیله اندازهگیری مشاهدات روی سیستمهای پیچیده نمی‌‌‌توان تأکید کرد زیرا دانستن خطاهای آزمایشگاهی به واقعیت ارزیابی داده ها اشاره دارند.
اساس دستیابی سینتیکهای شیمیایی ماکروسکوپی کاربردی:
خلاصه برآوردهای سرعت در مدل نهایی
بررسی انحرافات آزمایشگاهی از پیشگوئیهای مدل از طریق حساسیت آنالیز
سازگار کردن اندازه مدل به داده و برآورد سرعت
روش آزمایشگاهی
منابع آزمایشگاهی
مدل ریاضی
اختراع(تجدیدنظر) مراحل واکنش از دانش اولیه
تکنیکها برای اندازهگیریهای سینتیک
طرحهای عمومی
روشهای آزمایشگاهی در سینتیک شیمیایی بوسیله سه طرح مشخص میشوند:
1- روش آشناسازی 2- حد واسط مناسب 3- روش کشف و بررسی
روش آشناسازی:
قبل از اینکه یک واکنش اتفاق بیفتد مولکولهای واکنشگر باید فعال شوند و به یک انرژی نیاز دارند تا واکنش انجام گیرد. روشهایی که میتوانند استفاده شوند شامل فعالسازی دمایی، تخلیه الکتریکی، فعالسازی شیمیایی و فعالسازی نوری میباشد.
پر کاربردترین راه برای شروع واکنش فعالسازی دمایی است که در این حالت به یک مولکول واکنشگر به وسیله تصادف با مولکولهای دیگر به وسیله تصادف دیوارهای مولکول واکنشگر با کوره در اثر برخورد انرژی انتقال داده میشود. اگر انرژی مولکول فعال شده بالا باشد حداقل انرژی واکنش تأمین شده و واکنش ممکن است اتفاق بیفتد.
در این روش سیستم به وسیله یک حرارت واحد مشخص میشود که برای بیشتر آزمایشات محدوده دما بین (k 3000-300) است.
تخلیه الکترکی نیزدر واکنشهای آشنا سازی مؤثرند. دونوع اغلب استفاده میشوند. میکرو موج ها () و تخلیههای فرکانس رادیویی().
در هر دو مورد الکترونهای آزاد که در واکنش مخلوط حاضرند به وسیله میدانهای میکرو موج به انرژیهای سینتیکی بلند شتاب می‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گیرند. این الکترونها به این ترتیب گونههای بار دار شده اضافی را بوسیله یونیزاسیون تماس الکترونی تولید میکنند. به دلیل اینکه نقش الکترونهای سبک در اندازه حرکت انتقالی نسبت به اجزاء مولکولی سنگین تر کمتر است سینتیک حرارتی گاز سرد می‌‌‌ماند و بر خلاف بر انگیختگی حرارتی که فقط منجر به شکست ضعیفترین بانددر مولکول میشود، تخلیههای الکترونی سبب پهناور شدن قطعه و اتم‌های تولید شده رادیکالها و یونها میشود. تخلیههای الکتریکی منابع تمیزی برای رادیکالهای آزاد نیستند ولی منبع بسیار خوبی برای اتمها هستند. منابع فعالسازی نوری معمولاَ یک واکنش را بوسیله توزیع بر روی یک مولکول نوری واکنشگر که به دنبال جذب نور میباشند شروع میکنند. طول موج های استفاده شده برای شروع واکنشهای فتو شیمیایی محدوده () را دارد. اگر شدت نور کم باشد یک فوتون نوری مشاهده خواهد شد. اگر نور ماوراء بنفش باشد (mn 300)در طول یک فوتون خواهد داشت و انرژی در حدود می باشد. با این مقدار انرژی به حالتهای الکترونیکی موجود توزیع داده میشود.یک منبع نوری بتواند این انرژی را آماده کند لامپ جیوه است که به طور اساسی یک لامپ با خروجی 1000 وات است که شامل یک محدوده پهن طول موج ها میشود که از ناحیه ماوراء بنفش بر ناحیه مرئی می‌‌‌روند.
سیستم های سینتیکی
سیستم های استاتیک
معمولاَ واکنشهای شیمیایی در تعدادی ظرف حباب گازی یا در لوله آزمایش و یا در سلول زنده و غیره اتفاق می‌افتد که تعداد زیادی از هرگونه فعال را در حجم ثابت ظرف نگه میدارند و اندازه حد واسط را ثابت نگه میدارند و یک سیستم استاتیک را انتخاب میکند. برای واکنش فاز گاز ظرف واکنش اغلب استوانه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ای یا کروی شکل یا شیشه‌ای میباشد که مناسب در یک کوره با حرارت کنترل شده میباشد و به یک سیستم خلاء متصل است. بعد از تهی‌سازی ظرف با فشار اندازه گرفته شده با یک واکنشگر مناسب یامخلوطی از واکنشگرها و احتمالاَ یک گاز باقی بی‌اثر پر میشود و در آن پخته میشود.
اگر مخلوط واکنشگرها استفاده شود واکنش در سیستم استاتیک باید طراحی شود پس می‌توانیم واکشگر‌ها را مخلوط کنیم. در یک سیستم استاتیک معمولاَ یک زمان معین برای واکنشگر وجود دارد تا ظرف پر شود و به یک دمای تعادل برسد این زمان اغلب سرعت‌های تعدادی از واکنشها را که بااستفاده از تکنیکهای اندازه گیری قرار دادی میتوانند اندازه گیری شوند محدود میکند. برای یک ظرف واکنش استوانه ای شکل زمان مخلوط کردن به صورت
یقین میشود که
طول مجزا))
y ضریب انتشار که بستگی به فشار کلی مجرای واکنش دارد.
دانستیه کلی مولکول ها
قطر برخورد برای جفت مولکولی
سرعت نسبی
: ثابت بولتزمان
T دمای کلوین
جرم کاهش یافته جفت برخورد
بعنوان مثال:
زمان واکنش به طور روشنی اندازهگیری میشود و دارای خطاهای جدی در اندازه گیری سرعت خواهد بود.
یک راه برای مطلوب ساختن این محدودیت زمان، آشنا سازی واکنش به وسیله تخلیه الکتریکی و مشاهده محصولات به دنبال آغازسازی به وسیله بررسی اسپکتروسکوپی زمان است:
Flow sistems
این واکنشها شامل اتم ها و یونهای شکل پیدا کرده در ادامه تخلیه میباشند برای چنین سیستم‌ها یک سیستم باز طراحی میشود که واکنشگر ها وارد میشوند و محصولات محیط واکنش را ترک میکنند.