دانلود مقاله تخمین توابع ترمودینامیکی محلول های مائی

 پارامتر حلالیت و  کسر حجمی می‌باشد که طبق رابطه زیر ارائه می‌گردد.

( فرمول ها در فایل اصلی موجود است )                                                                                                                                                                                 

(4-53)                                                                                                                                                                                      

گرمای تبخیر است

( فرمول ها در فایل اصلی موجود است )                                                                                                                                                                                 

(4-55)                                                                                                                                                                                                                                      

مدل براملی (Bromley)

          براملی ]161[ یک مدل تجربی که بسیار ساده بود ارائه داد. این مدل قابل اعمال تا غلظتهای حدود 6 مولال محلول الکترولیت قوی می‌باشد و این مدل تنها دارای یک پارامتر قابل تنظیم می‌باشد که به صورت زیر است:

( فرمول ها در فایل اصلی موجود است )                                                                                                                                                                                 

این معادله فقط یک پارامتر (B) را دارد که وابسته به الکترولیت می‌باشد. رابطه ضریب اسموزیته هم به صورت زیر می‌باشد:

(4-57)                                               

       و                 و

و B یک پارامتر قابل تنظیم می‌باشد

مدل هامر (Hamer)

          هامر و وو ]161[ برای ضریب فعالیت و ضریب اسموزیته معادله‌های زیر را ارائه دادند.

(4-58)                                                                   

(4-59)                  

( فرمول ها در فایل اصلی موجود است )                                                                                                                                                                                 

مقادیر ثابت‌های   و B و C و D برای الکترولیتهای مختلف با مقایسه ضرایب فعالیت و اسموزی تجربی با مدل به دست می‌آید.

مدل چن (Chen)

          چن و همکارانش ]161[، معادله زیرین را برای اندازه‌گیری ضریب فعالیت ارائه دادند.

(4-60)                                                                                                                            

( فرمول ها در فایل اصلی موجود است )                                                                                                                                                                                 

و معادله برای تخمین ضریب فعالیت به صورت زیر می‌باشد:

( فرمول ها در فایل اصلی موجود است )                                                                                                                                                                                 

که در این معادله   به کسر مولی کاتیون و آنیون و حلال به ترتیب اشاره دارند. و مقادیر پارامترها برای هر الکترولیت مثل  با مقایسه با  تجربی برای هر الکترولیت بدست می‌آید.

مدل میسنر (Meissner)

          معادله به صورت زیر برای تخمین ضریب فعالیت توسط  میسنر و کوسیک (Kusik) ارائه شد ]161[:

(4-67)                                                                                                                                                                   

(4-68)                                                                                                                                                                                                                            

(4-69)                                                                                                                                     

( فرمول ها در فایل اصلی موجود است )                                                                                                                                                                                 

برای معادله بالا    است. پارامتر معادله هم q می‌باشد. که با مقایسه با مقادیر تجربی بدست می‌آید. بدست آمدن یک معادله برای محاسبه ضریب اسموزیته از معادله بالا کمی مشکل می‌باشد.

مدل باهه (Bahe)

          باهه ]161[ معادله زیر را برای محاسبه ضریب فعالیت ارائه داد:

(4-71)                                                                                                                   

که   برابر با و A در دمای 15/298 درجه کلوین برابر 288941/0 است B پارامتری است که به الکترولیت وابسته است. و C نشان دهنده غلظت الکترولیت است که می‌تواند از مولالیته با استفاده از معادله زیر که توسط هارلزو اون ارائه شد بدست بیاید:

(4-72)                                                                                                                                                

که p1 = 0.997 و مقدار a و b برای الکترولیتهای مختلف متفاوت است باز برای ضریب اسموزیته نمی‌توان با استفاده از معادله بالا معادله‌ای بدست آورد.

مدل گلوکوف (Glueckauf)

          گلوکاف ]161[ معادله برای محاسبه و ضریب اسموزیته ارائه داد که به صورت زیر می‌باشد

(4-73)                                                                            

که

معادله بالا سه پارامتر وابسته به الکترولیت داراد که دوتای آن یعنی  و از مقادیر فعالیت بدست می‌ایند. و پارامتر r به صورت زیر می‌باشد.

(4-74)                                                                                                                                                                                                                            

   حجم مولی جزئی الکترولیت و دقت بی‌نهایت   حجم مولی آب خالص می‌باشد مقادیر ثابتهای بالا توسط هاردواون ]161[ داده شده است. مقادیر

و hc برای الکترولیتهای مختلف تخمین زده می‌شود.

4-4-2 مدلهای آماری

          مدلهایی که بر اساس دیدگاههای مکانیک آماری استوار هستند به طور وسیعی در پیش‌گویی خواص ترمودینامیک محلولهای الکترولیت مورد استفاده قرار می‌گیرد. بر اساس گفته لی و همکارانش ]71[ بر پایه مفهوم ترمودینامیک آماری دو روش جهت مطالعه رفتار و ساختمان مواد وجود دارد یکی استفاده از داده‌های شبیه‌سازی مونت کارلو (Montecarlo) یا حرکتهای مولکولی (Molcalardynamics) و روش دیگر استفاده از معادلات انتگرالی از قبیل (Percus – yevick) یا HNS (Hypernetted chain) می‌باشد. تمام این روشهای مکانیک آماری با در نظر گرفتن تمام برهمکنشهای موجود در محلول الکترولیت به محاسبه انرژی پتانسیل محلول الکترولیت و از آنجا به محاسبه خواص ترمودینامیکی محلول الکترولیت می‌پردازند. در تمام این روشها برای محاسبه خواص ترمودینامیکی محلول الکترولیت، در تعریف محلول یا از مدل لاتیک (Latic) یا از مدل سل (Cell) استقاده می‌کنند که در مدل lattic اجزاء سیستم در فضا به صورت پیوسته پخش شده اند. در روش مدل (Cell) نیز سیستم به سلهایی که در هر کدام یک جزء محلول وجود دارد تقسیم می‌شود. در این روش ابتدا تعداد اجزاء محاسبه و بعد انرژی درونی یک سیستم محاسبه می‌شود. اساس روش شبیه‌سازی مونت کارلو به این ترتیب است که متوسط میانگین نشانه‌هایی (اجزاء) که ما مقدار آنها را می‌خواهیم بدانیم می‌دهد. به عبارت دیگر نتایج شبیه‌سازی مونت کارلو مقدار متوسط تصادفی مختلف از مقادیری که ما می‌خواهیم بدست آوریم را می‌دهد. به عنوان مثال لاند و همکارانش ]64[ از روش شبیه‌سازی مونت کارلو برای محاسبه ضریب فعالیت آب دریا استفاده کردند که هر دو نیروهای با برد بلند و نیروهای با برد کوتاه را در نظر گرفتند.

          در روش دینامیک مولکولسی نیز مانند روش مونت کارلو مقادیر متوسط اجزاء موجود متوسط کامپیوتر محاسبه می‌شود ]100[.

با استفاده از این دیدگاهها دو نوع مدل مکانیک آماری که در آن محلولهای الکترولیت مدلسازی می‌شوند وجود دارد:

1- مدلهایی از نوع MM (McMillan – Mayer) (91، 39) که در آنها حلال به عنوان یک محیط با ثابت دی الکتریم پیوسته در نظر گرفته می‌شود و تنها اثرات تقابلی بین ذرات یونی وجود دارد بنابراین مدل دبای و هوکل از نوع مدل MM می‌باشد.

2- نوع دوم مدلهای از نوع BO (Born Oppenheimer) می‌باشد در این نوع مدلها ذرات تشکیل دهنده حلال نیز در میزان نیروهای بین مولکولی دخیل هستند. این نوع از مدلها از نوع مدلهای غیر ابتدایی (Nonprimitive) می باشند.

مدل دبای و هوکل از دیدگاه مکانیک آماری

          مدل دبای – هوکل را می‌توان از دیدگاه مکانیک آماری نیز تحلیل کرد. اگر یک نمک حل شده در آب را در نظر بگیریم و با توجه به این نکته که بر مبنای تئوری MM حلال توسط یک محیط با ثابت دی الکتریک یکنواخت جانشین می‌شود در این صورت معادله ارنشتاین زرنیک (oz) [40] را می‌توان به صورت زیر ارائه داد:

(4-75)                                                                                                                                                                  

(4-76)                                                                                                                                                                                                                            

h(r) تابع همبستگی غیر مستقیم و c(r) تابع همبستگی مستقیم نامیده می‌شوند همچنین g(r) تابع توزیع شعاعی که بیانگر نحوه توزیع ذرات در حجم محدودی از فضا می‌باشد نامیده می‌شود. از آنجایی که مدل دبای – هوکل در ناحیه رقیق از غلظت حل شونده اعمال می‌شود می‌توان نوشت:

(4-77)                                                                                                                                                                                                

(4-78)                                                                                                                                                                                                         

Wij پتانسیل نیروی متوسط یونها می‌باشد. با توجه به فرضیات فوق و با در نظر گرفتن قواعد مذکور در تبدیل فضای ریاضیاتی موجود بر یک فضای فوریه می‌توان به راحتی به عبارتت معروف دبای و هوکل دست یافت. بای جزئیات بیشتر به مرجع ]71[ مراجعه شود.

مدل تقریب متوسط کروی (MSA)

مدل تقریب متوسط کروی (MSA) یکی از مدلهای ساده و مناسب برای توصیف خواص ترمودینامیکی محلول الکترولیت است. در این مدل فرض شده که یونهای الکترولیت کرات سخت باردار باشند و حلال یک محیط دی الکتریمی پیوسته باشد. مدل MSA بر پایه معادله انتگرالی اورنشتین – زرنیک (O – Z) می‌باشد. این مدل ابتدا به صورت مدل MSA محدود و بعد به صورت مدل MSA غیر محدود و توسعه یافته ارائه گردید. برای توسعه این مدل لازم است نگاهی اجمالی به نظریه اغتشاش و سیستم مرجع کره سخت داشته باشیم.

نظریه اغتشاش (Perturbationtheory):

          تئوری اغتشاش یکی از مهمترین تئوریها در توسعه تئوری ساختار مایعات در طول چند دهه گذشته می‌باشد. این تئوری در سال 1954 توسط زوانزیگ (152) توسعه داده شد و بعدها توسط رولینسون (111) و مک کواری دکتز (92) جهت تعیین تابع تقسیم (Partition Function) یک مجموعه کونیکال (Canonical Ensembel) به کار گرفته شد. تئوری اغتشاش بعدها برای مایعات با معرفی معادلات انتگرالی توسط هندرسون (16)، توسعه بیشتری داده شد. در این تئوری کل انرژی ناشی از تاثیر متقابل ذرات به دو قسمت تقسیم می‌شود. قسمت اول مربوط به حالت مرجع (Reference state) و قسمت دوم به حالت اغتشاشی (Pertarbation State) مربوط می‌شودو سهم اغتشاش به شکل یک دنباله بیان می‌شود که جمله اول آن شامل اثرات متقابل بین دو ذره و جملات بالاتر شامل اثرات متقابل بین چند ذره می‌باشد. نتایج حاصل از این تئوری برای مولکولهای با پتانسیل چاه مربعی در مقایسه با نتایج شبیه‌سازی مونت کارلو از دقت بسیار بالایی برخوردار است ]71[.

این تئوری در مقایسه با سایر تئوریها از قبیل تئوریهای ترکیب درصد موضعی یا تئوری سهم گروهها در بیان اثرات متقابل بین ذرات تشکیل دهنده یک ماده از قدرت و امتیاز خاصی برخوردار است. مدل MSA از جمله مدلهای ترمودینامیکی است که بر اساس تئوری اغتشاش بنا نهاده شده است بنابراین این مدل نیز دارای دو قسمت است یکی مربوط به حالت مرجع و دیگری مربوط به قسمت اغتشاش. حالت مرجع در مدل MSA توسط یک معادله حالت برای مخلوط کرات سخت ارائه می شود و حالت اغتشاش آن توسط مدلهای الکترواستاتیکی با توجه به فرضیات مربوطه از معادله مربوط به حالت مرجع بدست می‌آید. معادله اساسی در تئوری اغتشاش همان معادله ارژی هلمولتز می‌باشد:

(4-79) معادلات مستقل از دانسیته      و  و T دما بر حسب کلوین می‌باشند جمله  پتانسیل N مولکول که مراکز حجم آنها  در محلهای  قرار دارد می‌باشد جهت سادگی از فرض جمع‌پذیری انرژیهای برهمکنش استفاده می‌کنیم.

(4-80)                                                                                                                                                                                                                                                

(4-81)                                                                                                                                                                                                                                                

بنابراین معادله (76-4) به صورت زیر درمی‌آید:

(4-82)                                                                                                                                                                                      

( فرمول ها در فایل اصلی موجود است )                                                                                                                                                                                 

برای یک سیال که از پتانسیل جمع‌پذیر   برخوردار می‌باشد می‌توان نوشت:

(4-84)                                                                                                                                                                                                         

که در معادله (4-94)  پارامتری است که مقدار آن بین صفر تا یک قرار دارد. زمانیکه   است در آن صورت  می‌باشد و وقتی که  است  می‌باشد. بنابراین تابع تقسیم به صورت زیر بیان می‌گردد.(56)

(4-85)                                                                                                                            

از آنجایی که انرژی آزاد هلمهوتز توسط رابطه زیر با تابع تقسیم به یکدیگر مربوط می‌شود لذا می‌توان  را بر حسب

در یک دنباله تیلور بسط داد:

( فرمول ها در فایل اصلی موجود است )                                                                                                                                                                                 

و یا

(4-88)                                                                                                                                                                                                                            

‌ می‌باشد که مربوط به حالت مرجع انرژی آزاد هلمهولتز می‌باشد. جمله

را می‌توان توسط معادله زیر باین کرد:

(4-89)                                                                                                                                                                            

یا

(4-90)                                                                                                                                                                   

از جملات بالاتر هم که حاوی اثرات متقابل سه و چهارتایی می‌باشد صرفنظر می‌شود.

بنابراین انرژی آزاد هلمهولتز به صورت زیر می‌باشد:

(4-91)                                                                                                                                                                                                                            

Ref و Per به ترتیب بیانگر حالت مرجع و اغتشاش در سیستم می‌باشند. چون حالت مرجع در مدل MSA کرات سخت انتخاب می‌شوند بنابراین می‌توان نوشت:

(4-92)                                                                                                                                                                                                                                                

 انرژی آزاد هلمهوتز مربوط به کرات سخت می‌باشد. در این قسمت لازم هسته‌های سخت (Hardcores) مورد مطالعه قرار گیرند.

هسته‌های سخت

          از تئوری هسته‌های سخت برای پیش‌گویی رفتار سیالات واقعی، به طور مختلف مورد استفاده قرار می‌گیرند. یکی از این روشها استفاده از آنها به عنوان حالت مرجع در تئوری اغتشاش مایعات می‌باشد. در مدل هسته‌های سخت فرض می‌شود که ذرات دارای حجمی هسته که وجود این ذرات حجیم که به صورت هسته‌های سخت می‌باشند نوعی دافعه بین آن ایجاد می‌کند. ساده‌ترین این هسته‌های سخت کرات سخت می‌باشند. پتانسیل این نوع از هسته‌های سخت توسط معادله زیر بیان می‌شود:

(4-93)                                                                                                                     برای                                                            

                                                                                    برای                                                             

r فاصله بین دو هسته می‌باشد و از آنجا که نیرو مشتق تابع پتانسیل می‌باشد لذا می‌توان نوشت:

(4-94)                                                                                                                                                                                                                            

  نیروی بین دو ذره i و j  می‌باشد. چون مقدار این گرادیان به غیر از نقطه r=d که برابر   است، در بقیه فواصل صفر می‌باشد لذا ناهیت نیروهای بین مولکولی در هسته‌های سخت از نوع دافعه می‌باشد. بنابراین مدل کرات سخت به عنوان بخشی از مدل MSA بیانگر نیروهای از نوع دافعه با برد کوتاه که از ماهیت غیر الکتروستاتیکی برخوردار است می‌باشد. برای تعیین معادلات حالت کرات سخت دو روش وجود دارد یکی استفاده از روش تراکم‌پذیری و دیگری استفاده از بسط ویریالی می‌باشد. تعلی (13) و ورتهایم (145) معادلات انتگرالی Py را به صورت تحلیلی برای سیالات کرات سخت حل کردند و نتایج تحقیق آنها در معادلات زیر که به عنوان معادلات حالت کرات سخت استفاده می‌شوند ارائه می‌شوند:

(4-95)                                                                                                                                                                                                                            

(4-96)                                                                                                                                                                                                                   

بالا نمادهای C و V مربوط به روش تراکم‌پذیرسی و بسط ویریال می‌باشد.   دانسیته تعدادی و y را اصطلاحا جزء فشرده شده یا (Packing fraction) می‌نامند. که به صورت زیر تعریف می‌شود:

(4-97)                                                                                                                                                                                                                  

معادله کارناهان – استارلینگ (cs) نیز که تلفیقی از معادله حالت ویریال و تراکم‌پذیری است توسط معادله زیر بیان می‌شود:

(4-98)                                                                                                                                                                                                         

در معادله فوق بالا نماد cs مربوط بت حالت کارناهان و استارلینگ می‌باشد. در حقیقت معادله cs همانطور که ذکر شده به صورت ترکیبی از دو معادله حالت قبلی است که ارائه شد.

(4-99)                                                                                                                                                                                                         

با انتگرال‌گیری از رابطه برای انرژی آزاد هلمهولتز رابطه زیر بدست می‌آید:

(4-100)                                                                                                                                                                                    

معادله (4-101) به عنوان تابع انرژی آزاد هلمهولتز برای کرات سخت در حالت خاص مورد استفاده قرار می‌گیرد. این معادله به عنوان معادله حالت مرجع در معادله (4-100) می‌تواند مورد استفاده قرار بگیرد. حالت فشردگی زیاد مربوط به شرایطی است که در این شرایط ماده از بالاترین دانسیته در واحد حجم برخوردار است. این حالت به شکل هندسی ذرات تشکیل دهنده آن بستگی دارد. برای حالت کروی تحت این شرایط می‌توان نوشت:

(4-102)                                                                                                                                                                 

این مقدار بالاترین مقدار دانسیسته تعداد برای کرات سخت می‌باشد.

نکته مهمی که باید مورد توجه قرار گیرد عدم توانائی مدلهای ارائه شده برای سیالات کرات سخت جهت پیش‌گویی خواص ترمودینامیک آنها تا غلظتهای بالا می‌باشد. معادله حالت برای کرات سخت به شکل کلی زیر ارائه می‌شود:

(4-103)                                                                                                                                                                                                                                              

Z فاکتور تراکم‌پذیری و bi یک پارامتر عددی می‌باشد مقدار  در نظر گرفته می‌شود. متغیر بدون بعد

بصورت زیر تعریف می‌شود:

(4-104)                                                                                                                                                                                                       

که                                                                                                                                                                                                                                                                         

منصوری و لانه (Leland) ]93[ معادله حالت cs را که برای کرات سخت در حالت خالص بود به مخلوط کرات سخت تعمیم دادند.

عبارت مربوط به انرژی آزاد هلمهولتز باقیمانده (Residual) و پتانسیل شیمیایی باقیمانده و نیز انرژی آزاد باقیمانده توسط روابط ترمودینامیکی زیر محاسبه می‌گردد.

(4-105)                                                                                                                                                                                                                          

(4-106)                                                                                                                                                                 

(4-107)                                                                                                                                              

و اما در نظر گرفتن ذرات به صورت کرات سخت ساده‌ترین شکل تئوری مربوط به هسته‌های سخت (Hard cores) می‌باشد. چون مولکولهای تشکیل دهنده بسیاری از مواد از نظر هندسی به شکل دیگری غیر از کره شباهت دارند. بنابراین فرض کروی بودن برای این نوع سیالات نمی‌تواند درست باشد. بنابراین از معادله حالت برای یک جسم سخت محدب استفاده می‌شود ]44[.

مدل MSA به صورت انواع مختلفی به کار برده می‌شود. مانند مدل محدود MSA، مدل غیر محدود MSA، مدل ابتدایی MSA، مدل ساده شده MSA و مدل غیر ابتدایی MSA که در ایمجا توضیحاتی در مورد هر کدام ارائه می‌شود.

مدل محدود MSA:

در این مدل یونها به صورت کراتی سخت با اندازه‌های یکسان در نظر گرفته می‌شوند. حلال به عنوان یک محیط با ثابت دی الکتریک یکنواخت فرض می‌شود. تابع پتانسیل بین یونها از رابطه زیر تبعیت می‌کند:

r

(4-108)r>d                                                                                                     برای                                         

، d قطر یون و i , j=+ , - می‌باشند. D در رابطه بالا ثابت دی الکتریم حلال در نظر گرفته می‌شود. در مدل MSA فرض می‌شود که:

 r < d                       برای                                                                                              

(4-109)

                                                                                                r > d                                                               برای                                                                               

تلفیق روابط همبستگی فوق با معادله OZ ]71[ و تغییر فضای معادلات فوق به فضای لاپلاس به حل معادله OZ برای تابع همبستگی مستقیم می شود. حل معادله توسط لبوویتز (Lebowitz) و ویزمن (Waisman) انجام شده است. ]   [ نتایج حاصل به صورت زیر می‌باشد.

( فرمول ها در فایل اصلی موجود است )