طیف سنجی نشری قوس و جرقه
در منابع قوس و جرقه تقریباً امکان برانگیختن همه عناصر پایدار در جدول تناوبی وجود دارد.
تخلیه قوس و جرقه به عنوان منابع برانگیختگی از دهه 1920 برای طیف سنجی نشری وکیفی و کمی استفاده شده است. بسیاری از پیشرفت های نوین برانگیختگی قوس و جرقه در طی سالهای جنگ، دهه 1940 به ویژه در پروژه منهتان اتفاق افتاد.
در منبع قوس dc ، 70 تا 80 عنصر برانگیخته می شود. کاربرد اصلی قوس، برای تجزیه کیفی و نیمه کمی است، زیرا دقت اندازه گیری های کمی چندان مطلوب نیست. منبع جرقه ولتاژ بالا، پر انرژی تر از قوس است؛ حتی گازهای نادر و هالوژن ها در تخلیه الکتریکی جرقه می‌توانند برانگیخته شوند. دقت جرقه بیشتر از قوس dc است و برای اندازه گیری های کمی برتری دارد.
منابع برانگیختگی قوس
در این بخش مشخصه ها، مزایا و محدودیت های انواع گوناگونی از تخلیه های قوس نظیر قوس dc ، قوس ac ، قوس با اتمسفر کنترل شده و قوس پایدار شده با گاز مورد توجه قرار می‌گیرند.
قوس که در تجزیه طیف شیمیایی به کار می رود، تخلیه دی الکتریکی بین دو یا چند الکترود هدایت کننده است. یکی از الکترودها ،حاوی پودر نمونه، مخلوط جامد یا پس مانده محلول است. شدت نشر در کل زمان قوس زنی که سوزاندن نامیده می شود، به صورت فوتوگرافیکی یا الکترونیکی انتگرال گیری می شود. قوس می تواند در هوا یا اتمسفری از گاز بی اثر آزادسوز باشد، یا به وسیله گاز پایدار شود. قوس های آزادسوز بیشتر برای تجزیه های طیف شیمیایی به کار گرفته می شوند. سه نوع قوس مورد استفاده قرار می گیرد: قوس dc ، قوس ac و قوس نوبتی یا تک جهتی.
قوس های dc آزاد سوز
معمولی ترین نوع قوس بکار گرفته شده در تجزیه طیف شیمیایی قوس dc است؛ که بطور مرسوم با آشکارپذیری و دقت کم مشخص می شود. گر چه در تخلیه قوس، یونش اساساً وجود دارد اما خطوط نشری اتم های خنثی برتری دارند. در واقع خطوط اتم خنثی، اغلب خطوط قوس نامیده می شوند؛ یا به عنوان خطوط نوع (I) در نامگذاری طیف بینی خوانده می شوند. بنابراین خط آرگون (I) ، خط آرگون خنثی است.
قوس dc از تخلیه پیوسته 1 تا 30 آمپری بین یک جفت الکترود فلزی یا گرافیتی حاصل میشود. دیاگرام ساده شده مدار الکتریکی در شکل 9-1 نشان داده شده است.
قوس بیشتر مقاومت منفی از خود نشان می دهد، چون افزایش جریان قوس منجر به افت ولتاژ در گاف و کاهش در مقاومت قوس خواهد شد.
با افزایش یافتن رسانایی قوس، جریان باید بدون محدودیت افزایش یابد. کنترل صحیح جریان به سوزاندن یکنواخت کمک می کند و شدت های نشر تکرارپذیری ایجاد میشود. برای تنظیم بهتر جریان ولتاژ اعمال شده باید بزرگتر از افت ولتاژی باشد که در دو سر قوس اتفاق می افتد.
معمولی ترین ماده الکترود، گرافیت است. گرچه گاهگاهی خود نمونه های فلزی به شکل مناسب درآورده شده و به عنوان الکترود استفاده می شوند. گرافیت ارزان و باخلوص بالا در دسترس است، همچنین در برابر حمله بیشتر واکنش گرها مقاوم و نیز ماده ای دیرگداز است.
اغلب نمونه هایی که باید تجزیه شوند جامدند، پودرها، تراشه ها و براده های متداول‌اند. به طور کلی نمونه ها با تبخیر از الکترود فنجانی شکل (الکترود پایینی ) که شبیه یکی از الکترودهایی است که در تصویر 9-3 نشان داده شده اند وارد قوس می شوند.
برای ایجاد قوس یا الکترودها لحظه ای به هم برخورد می کنند یا مولد جرقه ای با جریان الکتریکی پایین امکان یونش اولیه را مهیا می سازد. با یونش گرمایی مواد موجود در گاف و تأمین الکترونها و یونها از الکترودها ، قوس برقرار می شود.
در آمریکا، معمولا در قوس، الکترود نمونه به عنوان آند و الکترود مخالف به عنوان کاتد عمل می کند. نمونه برداری کاتدی بیشتر در اروپا استفاده می شود. با نمونه برداری آندی، میدان رو به بالا بر مواد یونیده اثر می گذارد. فقط غلظت نسبتاً پایینی از مواد یونیده در ستون قوس وجود دارد و بخار کمی به وسیله نفوذ جانبی خارج می شود. در برانگیختگی کاتدی، بخارات یونیده در معرض نیروهای رو به پایین در ستون قرار می گیرند. نتیجه این امر غلظت پایین در ستون و انباشتگی ذرات فلزی در کاتد است، که به لایه کاتدی معروف است. گاهی برانگیختگی کاتدی برای کاهش حد آشکارسازی مطلق استفاده می شود که به دلیل افزایش نشر در لایه کاتدی است. با این حال، نشر زمینه شدیدی نیز در ناحیه لایه کاتدی یافته می شود و نسبتهای علامت به زمینه ممکن است بهتر از نمونه برداری آندی، نباشد. در قوس های آزادسوز، زمان گذار به اندازه‌ی چند میلی ثانیه است.
به طور معمول دمای قوس در محدوده 3000 تا k 8000 است و تقریباً به طور خطی به پتانسیل یونش ماده، در ناحیه گاف بستگی دارد. در جریان ثابت به دلیل اتلاف انرژی، دمای قوس با مقاومت پلاسمای قوس متناسب خواهد بود. با موادی که به راحتی یونیده می‌شوند، چگالی الکترون درگاف زیاد است، بنابراین مقاومت بین الکترودها کم و در نتیجه دما پایین است. به طور مشابه،موادی با پتانسیل یونش بالا ، منجر به دمای بالا می شوند. وابستگی دمای قوس به ماهیت نمونه، کاملا نامطلوب است و اغلب به اثرات ماتریس جدی منجر می شود. همچنین دمای قوس به طور قابل توجهی در جهت محوری تغییر می کند. درنواحی افت آندی و کاتدی دمای بالاتری نسبت به خود ستون قوس یافت می شود. در جهت شعاعی،دما در کانال جریان به حداکثر می رسد و با افزایش فاصله، به سرعت کاهش می‌یابد. دمای پایین در نواحی خارجی قوس باعث می شود چگالی اتمها در حالت پایه زیاد شود،این امر اغلب به مشکلات جدی خودجذبی و خود بازگشتی منجر می شود، زیرا تابش نشری در کانال با دمای بالا، باید قبل از رسیدن به گاف ورودی طیف سنج، از میان حاشیه قوس عبور کند.
تبخیر گزینشی
ویژگی دیگر تخلیه قوس dc است زیرا الکترودها به کندی به وسیله قوس گرم می شوند. بنابراین ابتدا فرارترین مواد و به دنبال آن مواد با نقطه جوش بالاتر تبخیر می شوند، شکل 9-4. در تجزیه قوس dc ، اغلب نمونه ها کاملاً می سوزند. برای نمونه های معمولی، این کار حداقل به چند دقیقه زمان نیاز دارد. زیرا بر اثر تغییرات شدید دما در حین سوزاندن، شدت خطوط به طور قابل ملاحظه ای با ماتریس نمونه تغییر می کند. همچنین به دلیل گزینشی بودن تبخیر، مزاحمت های طیفی به سادگی رخ می دهند.
اگر دوره نورگیری (زمان انتگرال گیری) درست انتخاب شود، تبخیر گزینشی می تواند مزاحمت ها را به حداقل برساند و نسبت خط به زمینه را بهبود بخشد. در روش تقطیر حامل، گاهی عنصری مثل گالیم که نقطه جوش پایینی دارد به عمد به نمونه اضافه می شود. مکانیسم این کار دقیقاً مشخص نیست اما این طور تصور می شود که هنگامی که عنصری با نقطه جوش پایین تبخیر شود می تواند عناصر دیگری را که به راحتی تبخیر می شوند با خود حمل کرده و آنها را از مواد دیرگداز جدا کند. اغلب با افزایش یک بافر طیف شیمیایی به نمونه ، تبخیر گزینشی کاهش می یابد.
قوس dc نشری نواری و پیوستاری دارد که به زمینه مرتبط است. نشر نواری از مولکولها و رادیکالهایی حاصل می شود که در حاشیه خنک تر قوس پایدار هستند به عنوان مثال در هوا، نشر رادیکال سیانوژن (CN) که از سوزاندن الکترودهای کربن تشکیل می شود، در حضور نیتروژن کاملاً شدید است. سیستم نوار CN میتواند سراسر ناحیه طیفی بین 360 تا nm420 را برای کار تجزیه ای بی استفاده کند. نشر پیوستاری میتواند ناشی از الکترودهای داغ (تابش جسم سیاه) ذرات ملتهب در قوس و یا ترکیب مجدد تابشی بر مشترالونگ باشد. آخرین مشکل قوس dc آزادسوز، انحراف قوس است که به سبب تماس قوس با نقاط بسیار کوچک الکترودها رخ می دهد. اکثر تبخیر نمونه و تبخیر مواد الکترود در نقاط کاتد و آند اتفاق می افتد که به طور نامنظم در سطح الکترود انجام می شود و منجر به نمونه برداری از قسمتهای مختلف آن می شود. همچنین قوس به سبب جریان های گرمایی حاصل از سوزاندن از نظر موقعیت، ناپایدار می شود. انحراف قوس، دلیل اصلی تکثیرپذیری ضعیف قوس dc است.
انواع دیگر قوس
قوس با اتمسفر کنترل شده و پایدار شده با گاز
برای حذف نوار نشری CN ، اتمسفری از هلیم یا آرگون در قوس به کار گرفته می شود. چنین محیطی نشر پیوستاری را کاهش می دهد، دمای بالاتری فراهم می کند و سرعت خوردگی الکترود را کاهش می دهد. دمای بالاتر قوس ، هم نشر یون و هم نشر اتم خنثی را بهبود می بخشد. افزایش شدت خطوط و کاهش زمینه، سبب پیشرفت اساسی درحدود آشکارسازی می شود.
اغلب مخلوطی از 80% آرگون و 20% اکسیژن استفاده می شود. اکسیژن اضافه شده بدون افزایش نشر CN ، سرعت مصرف نمونه را افزایش می دهد.
برای برانگیختگی قوس با اتمسفر کنترل شده معمولاً از جت استالوود طبق شکل 9-5 استفاده می شود. مخلوط گازی خاصی شرایط برانگیختگی را پایدار می کند، جریان گاز به کاهش انحراف قوس کمک می کند و سبب بهبود دقت تجزیه می شود. همچنین، جریان گاز مانع جذب بخار در حاشیه خارجی قوس می شود، که خود جذبی را کاهش می دهد. با سرد کردن الکترود نمونه تبخیر گزینشی کاهش می یابد.