دانلود تحقیق واکنش های رسوبی

یک عامل رسوب دهنده وزنی ایده آل ( رسوب دهنده ) باید به طور اختصاصی یا لااقل به طور انتخابی با آنالیت به طور کامل واکنش دهد . واکنشگرهای اختصاصی که نادر هستند ، تنها با یک گونه شیمیایی منفرد واکنش می دهند . واکنشهای انتخابی که متداولترند ، با تعداد محدودی از گونه ها واکنش می دهند . به علاوه ، برای انتخاب یا اختصاصی بودن واکنشگرها ، این رسوب دهنده ایده آل باید با آنالیت طوری واکنش دهد که :

1- به سهولت صاف شده و با شستشو از آلوده کننده ها عاری شود .

2- خلالیت باندازه کافی کم باشد به طوری که در طی صاف کردن و شستن ، کاهش قابل توجهی در آنالیت حاصل نشود .

3- با هوا واکنش ندهد .

4- بعد از خشک کردن یا احیاناً اشتعال ، ترکیب شناخته شده ای داشته باشد .

تعداد بسیار کمی از واکنشگرها ، رسوبهایی تولید می کنند که تمام این خواص را دارا هستند .

متغیرهایی که حلالیت را تحت تأثیر قرار می دهند در فصلهای 6 ، 7 و 8 شرح داده شده اند . در این بخش روشهایی برای به دست آوردن جامدات خالصی که به سهولت صاف شده و دارای ترکیب معلوم هستند ، مورد بحث قرار می گیرد .

4 ج -1  اندازه ذره و قابلیت صاف شدن رسوبات

-1  Particle Size and Filterability of Precipitates                                     4c

رسوبها که عموماً دارای ذرات بزرگی هستند ، برای کار وزنی مناسبترند ، زیرا ذرات بزرگ به راحتی صاف شده و با شستشو از ناخالصی ها عاری می شوند ، در مجموع ، چنین رسوبهایی معمولاً از رسوبهای ریز خالص ترند .

عوامل تعیین کننده ذره رسوبها

Factor that Determine the Particle Size of Precipitates                                

اندازه ذرات جامداتی که توسط عمل رسوب دادن تشکیل می شوند ، بسیار متفاوت است . از یک سو ، تعلیقهای کلوییدی دارای ذرات ریزی هستند که با چشم غیر مسلح قابل مشاهده نیستند ( به قطرcm 10  تا cm10 ) . ذرات کلوییدی نه تمایلی به ته نشین شدن از محلول دارند و نه به آسانی صاف می شوند . از سوی دیگر ، ذراتی با ابعادی به اندازه یکدهم میلی متر یا بیشتر وجود دارند . پراکندگی موقتی چنین ذراتی در فاز مایع ، تعلیق بلوری نامیده می شود . ذرات تعلیق بلوری تمایل دارند که به طور خود بخودی ته نشین شوند و به آسانی صاف می گردند .

سالهاست که دانشمندان تشکیل رسوب را مطالعه می کنند ، اما مکانیسم این فرایند تاکنون به طور کامل درک نشده است . واضح است که اندازه ذرات تحت تأثیر متغیرهای تجربی مانند حلالیت رسوب ، دما ، غلظت واکنش دهنده و سرعتی که واکنش دهنده ها مخلوط می شوند ، قرار می گیرد . به فرض اینکه اندازه ذرات تنها به یک خاصیت سیستم که فوق اشباع نسبی نامیده می شود ، حداقل می توان به طور کیفی اثر این متغیرها را شرح داد .

(4-3 )                                                          = فوق اشباع نسبی

در این معادله Q غلظت ماده حل شده در لحظه و S حلالیت تعادلی آن است .

واکنشهای رسوبی عموماً آهسته هستند . بنابراین ، حتی هنگامی که یک واکنشگر رسوب دهنده قطره قطره به محلول آنالیت اضافه می شود ، احتمال تشکیل بعضی از فوق اشباعها وجود دارد . شواهد تجربی نشان می دهد که در طی زمان ورود واکنشگر به محلول ، اندازه ذرات یک رسوب با متوسط فوق اشباع نسبی به طور معکوس تغییر می کند . بنابراین ، هنگامی که  بزرگ است رسوب تمایل دارد که کلوییدی باشد و وقتی که  کوچک می باشد ، احتمال تشکیل جامد بلورین بیشتر است .

مکانیسم تشکیل رسوب

Mechanism of Precipitate Formation                                                          

اگر فرض کنیم که رسوب به دو طریق یعنی تشکیل هسته و رشد ذره تشکیل می شود ، آنگاه می توان اثر فوق اشباع نسبی را بر اندازه ذرات توضیح داد . با توجه به اینکه کدامیک از این دو فرایند رسوبی سریتر انجام مس شود ، می توان اندازه ذرات یک رسوب تازه تشکیل شده را تعیین نمود .

در فرایند تشکیل هسته تعداد کمی از یونها ، اتمها یا مولکولها ( شاید چهار یا پنج ) برای تشکیل یک جامد پایدار گردهم می آیند . اغلب ، این هسته ها روی سطح آلوده کننده های جامد معلق مانند ذرات گردو غبار تشکیل می شوند . در ادامه ایجاد رسوب ، رقابتی بین فرایند تشکیل هسته و رشد روی هسته حاصل ( رشد ذره ) به وجود می آید . اگر فرایند تشکیل هسته غالب شود رسوبی با تعداد زیادی از ذرات ریز حاصل می شود . اگر فرایند رشد غالبه کند ، رسوب شامل تعداد کمی از ذرات درشت است .

عقیده بر این است که سرعت فرایند تشکیل هسته بطور توانی با افزایش فوق اشباع نسبی افزایش می یابد . در مقابل ، سرعت فرایند رشد ذره فقط به طور خطی با افزایش فوق اشباع نسبی زیاد می شود . بنابراین ، هنگامی که فوق اشباع نسبی بالاست ، فرایند تشکیل هسته مکانیسم اصلی تشکیل رسوب است و تعداد زیادی ذره ریز به وجود می آید .

هنگامی که فوق اشباع نسبی پایین است ، فرایند رشد ذره غلبه کرده و ته نشینی جامد روی ذرات موجود تا توقف فرایند تشکیل هسته ادامه می یابد و در نتیجه ، یک تعلیق بلوری حاصل می شود .

کنترل تجربی اندازه ذره

Experimental Control of Particle Size                                                       

متغیرهای تجربی که فوق اشباع را به حداقل رسانده و این فرایند را به سمت رسوبهای بلوری هدایت می کنند ، عبارتند از دماهای بالا برای افزابش رسوب (S در معادله 4-3 ) محلولهای رقیق ( برای به حداقل رساندن Q ) ، افزایش آهسته عامل رسوب دهنده و خوب به هم زدن محلول . دو متغیر آخر ، غلظت ماده حل شده (Q ) را نیز در لحظه به حداقل می رساند .

به علاوه ، با کنترل Ph می توان ذرات درشت تری از رسوبی را به دست آورد که حلالیتش به Ph بستگی دارد . مثلاً ، در مورد کلسیم اکسالات با انجام قسمت عمده رسوبگیری در محیط اسیدی ضعیف که نمک در آن حلالیت متوسطی دارد ، می توان بلورهای درشتی به دست آورد که به سهولت صاف مس شوند . سپس با افزایش آهسته محلول آبی آمونیاک تا حدی که اسیدیته به میزان لازم پایین آید و همه کلسیم اکسالات رسوب کند ، رسوبگیری کامل می شود . رسوب اضافی حاصل در طی این مرحله ، روی ذرات جامد تولید شده در مرحله اول تشکیل می شود .

متأسفانه ، تحت شرایط عملی آزمایشگاهی ، بسیاری از رسوبها نمی توانند به صورت بلوری تشکیل شوند . وقتی رسوبی چنان حلالیت پایینی داشته باشد که در S در معادله 4-3 همیشه نسبت به Q ناچیز باقی بماند ، در آن صورت عموماً یک جامد کلوییدی خواهیم داشت . بنابراین ، فوق اشباع نسبی در طول فرایند تشکیل رسوب در حد بالایی باقی مانده و یک تعلیق کلوییدی حاصل می شود . مثلاً ، تحت شرایط عملی برای یک تجزیه اکسیدهای آبدار آهن (III) ، آلومینیوم ، کروم (III) و سولفیدهای بیشتر یونهای فلزات سنگین به واسطه حلالیتهای بسیار کم آنها فقط به صورت کلوییدی تشکیل می شوند .

4ج -2 رسوب های کلوییدی

4C -2 Colloidal Precipitates                                                                        

اغلب ، تعلیقهای کلوییدی به مدت نامحدودی پایدارند و برای تجزیه وزنی قابل استفاده نیستند ، زیرا ذراتشان آنقدر کوچکند که به آسانی صاف نمی شوند . خوشبختانه ، پایداری چنین تعلیقهایی را می توان با حرارت دادن ، هم زدن و افزایش یک الکترولیت کاهش داد . این اعمال سبب می شوند تا ذرات کلوییدی جدا نشدنی به هم بپیوندند و جرمی بی شکل تشکیل دهند که در محلول ته نشین شده و قابل صاف شدن باشد . فرایند تبدیل یک تعلیق کلوییدی به جامد صاف شدنی را انعقاد یا تراکم گویند .

انعقاد کلویید ها

Coagulation of Colloids                                                                            

تعلیقهای کلوییدی پایدارند ، زیرا ذرات همگی مثبت یا منفی هستند . بنابراین ، یکدیگر دفع می کنند . بار ذرات کلوییدی از کاتیونها یا آنیونهایی حاصل می شود که به سطح ذرات می پیوندند . فرایندی را که طی آن یونها روی سطح یم جامد باقی می مانند ، جذب سطحی می گویند . با مهاجرت ذرات کلوییدی واقع در یک میدان الکتریکی به آسانی می توان نشان داد که آنها بار دارند .

تمایل یونها برای جذب سطحی روی سطح یک جامد یونی از نیروهای پیوندی معمولی که عامل رشد بلور هستند ، سرچشمه می گیرد . مثلاً ، یک یون نقره به واسطه موقعیت سطحی اش در روی یک ذره نقره کلرید ، برای آنیونها دارای ظرفیت پیوندی غیر اشباع جزئی است . یونهای منفی توسط همان نیروهایی که یونهای کلرید را در شبکه نقره کلرید نگاه می دارد ، جذب این مکان می شوند . یونهای کلرید موجود در سطح جامد نیز کاتیونهای جل شده در حلال را جذب می کنند .

نوع و تعداد یونهایی که روی سطح یک ذره کلوییدی باقی می مانند به طور پیچیده ای به چند متغیر بستگی دارد . بنابراین ، در مورد تعلیقی که در طی یک تجزیه وزنی حاصل می شود ، گونه جذب سطحی شده و در نتیجه بار روی ذرات را می توان به آسانی پیش بینی کرد، زیرا عموماً یونهای شبکه با قدرت بیشتری نسبت به یون دیگر نگاه داشته می شوند . مثلاً ، وقتی که سدیم کلرید به یک محلول حاوی نقره نیترات اضافه می گردد ذرات کلوییدی نقره کلرید حاصل ، دارای بار مثبت می شوند ( همانطور که در شکل 4-2 نشان داده شده است ) . بار این ذرات نتیجه جذب سطحی تعدادی از یونهای نقره اضافی از محلول می باشد . البته هنگامی که سدیم کلرید کافی برای تولید مقدار اضافی از یونهای کلرید افزوده می گردد ، بار روی ذرات منفی می شود . در این حالت ، گونه های جذب سطحی شده به طور عمده یونهای کلرید هستند . اگر مایع شناور حاوی هیچ یک از یونهای مشترک نیاشد ، آنگاه بار سطح ذره حداقل خواهد شد .

با افزایش غلظت یون شبکه ، وسعت جذب سطحی و در نتیجه بار روی ذره حاصل به سرعت افزایش می یابد . سرانجام ، سطح ذرات با یونهای جذب سطحی شده ، پوشیده می شود . سرعت بار ثابت شده و مستقل از غلظت می گردد .

شکل 4-2 یک ذره کلوییدی نقره را در محلول حاوی مقدار اضافی از نقره نیترات نشان می دهد . لایه ای که مستقیماً به سطح جامد متصل است اولین لایه جذب سطحی شده نام دارد که عمدتاً حاوی یونهای نقره جذب سطحی شده است . اطراف ذره باردار لایه ای از محلول وجود دارد که لایه یون مخالف نامیده می شود و حاوی مقدار اضافی از یونهای منفی است ( اساساً نیترات ) . اولین لایه یونهای نقره جذب سطحی شده و لایه منفی یون مخالف یک لایه مضاعف الکتریکی را تشکیل می دهند . این لایه با ممانعت از انعقاد و به هم پیوستن ذرات جدانشدنی به یکدیگر ، تعلیق کلوییدی را پایدار می کند .