پایداری حرارتی پلیمرها از مسائل خاص و جدیدی است که طی بیست و پنج سال گذشته به عنوان موضوعی مستقل و تحت نام پلیمرهای مقاوم در مقابل حرارت مورد بررسی و مطالعه قرار گرفته است. پلیمرها در طول عمر کاربردی خود در معرض عوامل گوناگونی مثل حرارت، اکسیدکننده ها، حلال ها و غیره قرار می گیرند و پایداری آنها در مقابل این نیروها و عوامل تخریب کننده را می توان با اندازه گیری میزان خواص مکانیکی باقیمانده در شرایط خاص و با انجام آزمایش مشخص کرد. به طور کلی پایدرای یک ماده پلیمری عبارت است از اینکه پلیمر مذکور بتواند در دما و زمان معینی، بدون کاهش چشمگیر خواص، دوام بیاورد. تغییرات حاصله در پلیمر معمولاً به یکی از صور زیر انجام می گیرد:
1- تغییرات فیزیکی (برگشت پذیر)
2- تغییرات شیمیایی (برگشت ناپذیر)
تغییرات فیزیکی به طور مشخص شامل تغییرات در دمای انتقال شیشه ای، پدیده های ذوب و بلور شدن و شک شناسی، پلیمر می شود که نشان دهنده حالت گرما نرمی ماده است. مواد این گروه قبل از تجزیه نهایی، ذوب و غیرقابل استفاده می شوند. برای مثال عدم پایداری حرارتی پلی استرین در دماهای 110-70 را می توان در نظر گرفت که نشان دهنده محدودیت کاربدر ان است. در این گستره دمایی، پلیمر نرم و غیر قابل استفاده می شود؛ بدون آنکه تجزیه و تخریب گردد. تغییرات برگشت ناپذیر، در تعیین خواص حرارتی پلیمرهای گرما سخت و دارای پیوند عرضی، اهمیت دارد. در این پلیمرها عمل ذوب صورت نمی گیرد و تغییرات با تجزیه و تخریب در یک دمای معین کمتر باشد پلیمر پایداتر است. چون شکسته شدن پیوندهای شیمیایی و تشکیل مجدد آنها نقش عمده ای در این نوع تجزیه ایفا می کنند، لذا نقش شرایط محیطی حاکم بر پلیمر بسیار حساس و مؤثر خواهد بود. به عنوان مثال تجزیه پلیمر در خلاء و یا اتمسفر بی اثر، با تجزیه ان در محیط دارای اکسیژن متفاوت خواهد بود. همچنین تجزیه پلیمر در یک محیط بسته که در آن گازهای حاصل از تجزیه، در واکنش های دیگری شرکت می کنند. با تجزیه آن در یک محیط باز که در آن گازهای حاصل از تجزیه از محیط عمل خارج می شوند، متفاوت است. نامنظم بودن ساختار پلیمر، شاخه ای بودن آن، وجود پراکسید و ناخالصی های دیگر به عدم ثبات پلیمر می افزایند. در کاربرد پلیمرها همیشه پایداری آنها در مقابل اکسایش و انحلال مورد توجه بوده است، اکسیژن معمولاً یکی از مهمترین عوامل تخریب پلیمرهاست. همچنین پلیمرهایی که دارای گروه های استری، آمیدی، بورتانی و اوره ای هستند نسبت به تجزیه هیدرولیتیکی حساس اند. هر دو عامل الودگی اسیدی و یا قلیایی در این عمل نقش کاتالیزور را ایفا می کنند و حضور آنها پایداری پلیمر را به طور محسوسی کاهش می دهد. خواص مطلوبی را که یک پلیمر در دماهای بالا داشته باشد به طور خلاصه می توان چنین بیان کرد:
1- حفظ خواص مکانیکی و داشتن نقطه ذوب و نرمی بالا.
2- مقاومت زیاد در مقابل گسیختگی حرارتی.
3- مقاومت زیاد در مقاب اثرات شیمیایی مثل اکسایش و هیدرولیز.
نقطه نرم شدن را می توان با افزایش نیروهای بین مولکولی و زنجیرها افزایش داد. افزایش نیروهای بین ملکوی نیز با به کار بردن گروه های جانبی قطبی که امکان ایجاد پیوندهای هیدروژنی را افزایش می دهند، و همچنین با ایجاد شبکه های واقعی در زنجیرها امکانپذیر است. از دیگر روش های افزایش نقطه نرم شدن پلیمر، ایجاد نظم بیشتر در زنجیر پلی مر است که امکان بالابردن درجه تبلور در زنجیر را میسر می سازد. این امر با انتخاب گروه های حجیم حلقوی مخصوصاً آنهایی که در وضعیت «پارا» استخلا می دهند امکانپذیرتر است.
ساده ترین روش افزایش پایداری حرارتی، شامل انتخاب گروهی از مواد است که پیوندهای قوی شیمیایی دارند و در نتیجه موادی که دارای ساختار متراکم و همبست هستند در این گروه قرار می گیرند. به طور کلی جهت بالا بردن پایداری حرارتی یک پلیمر باید:
الف- تنها مواد دارای قوی ترین پیوندهای شیمیایی به کار برده شوند.
ب- ساختار مواد به گونه ای باشد که جابجایی مولکول ها به سادگی امکانپذیر نباشد.
ج- بیشترین حالت رزونانسی در فرمول امکانپذیر باشد.
د- همه ساختارهای حلوقی دارای زوایای پیوندی نرمال باشند.
ه- تکرار پیوندها تا حد ممکن عملی شود.