خلاصه
همانند سازی عددی واکنش تغییر آب و گاز، در یک کاتالیزور صنعتی انجام می‌گیرد. تجزیه و تحلیل این سیستم روی تاثیرات چند جانبه انتقال جرم ذرات درونی و واکنش کاتالیزور متمرکز می شود. واکنش های سلول wk در تغییرات مرحله‌ای یک وضعیت جریان ورودی، الگوسازی می شود. مقدار داده های موجود مهم برای مقایسه حقیقی آزمایشات و همانند سازی ها، برای چندین واکنش ها در تغییرات مرحله‌ای غلظت مورد ارزیابی قرار می گیرد. سودمندی سلول wk در مقایسه با واکنشگرهای جریان، در بخشهای حساسیت واکنش های سیستم در رابطه با پارامترهای جریان ورودی مورد بحث قرار می گیرد. جریان نامتقارن کنش و واکنش ها، هنگامی که سلول wk بطور مشابه همانند یک عضو واکنشگر عمل می کند، به عنوان مناسب‌ترین جریان مورد ملاحظه قرار می گیرد. سیستم مربوطه سهمی گون با معادله های نسبی متفاوت توسط تکنیک ادغام روشهای خطوطی با یک زمان تطبیقی کامل و کنترل شبکه فضایی حل می شود.
مقدمه
کاتالیزورهای متخلخل در صنعت شیمیایی دارای استفاده و کاربرد وسیعی می باشند. واکنشها در یک سیستم منفذ (سوراخ ریز) انتقال داده می شوند و واکنش نشان می‌دهند، و محصولاتی که تشکیل می شوند خارج از یک گنداله (ساچمه pellet) کاتالیزور انتقال جرم انتجام می شوند. انتقال جرم چند جزئی (دارای چند جزء سازنده) از میان یک گنداله کاتالیزور نقل و انتقال می یابند و دارای ساختار منفذ داخلی بسیار پیچیده ای می باشند، بنابراین می بایست به شرح آنها بپردازیم. مدلهای متعدد و نظریه های متعددی انتشار یافته است که به رابطه بافت محکم اسفنجی با انتقال جرم و ویژگیهای واکنشی محیطهای اسفنجی می پردازد. این مدلها بر طبق فرضیات مربوط به ساختار داخلی محکم این بافت اسفنجی، می توانند به دو گروه طبقه بندی شوند. Wakao و [1] Smith، برای گنداله ها یا ساچمه هایی با یک سیستم منفذ دو سویه، مدل منفذ نامرتب (بی نظم) را توسعه دادند. آنها فرض نمودند که گنداله‌ها یا ساچمه ها شامل ذرات فشرده با منفذهای زیر می باشند. Mann و
[2] Thomson، مدل شده به منفذهای ریز بن بست وجود دارد. Johnson و [3] Stewart و Feng و [4] Stewart یک مدل جامد (محکم/ Solid) اسفنجی را بکار گرفتند که منفذها بطور تصادفی (نامنظم) جهتدار و به حالت زنجیری و به هم پیوسته می باشند. این مدلها به گروه مدلهای پیوستار یا زنجیره ای تعلق دارند. این مدلها دارای کاربرد آسان و کاملاً دقیق می باشند و این کاربرد آسان در صورتی می باشد که یک بافت محیط اسفنجی در طی واکنش های شیمیایی، دستخوش تغییرات مهم نشود. با این وجود، اگر تغییرات مهمی در اتصال یافتگی منفذها، در روزن گیری منفذها، و قطعه ها حاصل شود، این مدلها مناسب نخواهند بود.
در بکارگیری مدلهای مجزا (منفصل) براساس یک نمایش شبکه ای از محیط اسفنجی، در سالهای اخیر، پیشرفتهای مهمی حاصل شده است. در اصل، این مدلها، محیط اسفنجی را در یک شبکه هم ارز تصادفی (شبکه ای یا منفذهای نامرتب و تصادفی) که دارای منفذهای اتصال زنجیره‌ای است، طرح ریزی می کنند. هنگامی که این طرح ریزی انجام می شود، فرآیندهای جابجایی و واکنش به عنوان مثال شامل پدیده نشست و تراوش خواهند شد، که این پدیده ممکن است در یک روش بسیار واقع بینانه مورد مطالعه قرار بگیرد.
Hallewand و [6] Gladden برای مشکل نشست و نفوذ و واکنشی که بطور همزمان در کاتالیزورهای اسفنجی رخ می دهد، یک مدل شبکه ای منفذی تصادفی (نامرتب) را بکار بردند. Zhang و [7] Seaton پدیده نشست و واکنش در شبکه های منفذی را مورد مطالعه قرار دادند و کشف نمودند که وضعیتهایی تحت یک مدل پیوستار و زنجیره ای با نشست کارآمد برآورد شده در عدم یک واکنش، با شبیه سازی (همشکل سازی) شبکه منفذی در سازگاری بسیار خوبی قرار دارد. Rieckmann و [8,9] Keil، [10] Keil et al، [11] Keil، نتایجی از شبیه سازی انتقالهای (جابه‌جایی) گروهی دائمی و واکمنش های شیمیایی را در شبکه های کوبیک (مکعبی) سه بعدی تصادفی از مویین های اتصال یافته زنجیره ای، منتشر نمودند. آنها مدل گاز گردغباردار را [12] (DGM) برای شرح پدیده انتقال چند جزئی انتخاب نمودند.
این امر شناخته شده است که سلول (محفظه) wk (شکل 1) یک ابزار مناسب برای بررسی انتقال جرم در محیط های اسفنجی است. چندین مدل اصلاح یافته از این سلول (محفظه) برای ارزیابی ویژگیهای انتقال در محیطهای اسفنجی بکار برده میشود. این محفظه شامل دو محفظه یا اتاقک می باشد که توسط یک دیسک فنری از یکدیگر مجزا شده اند. گنداله‌ها یا ساچمه های استوانه‌ای بطور موازی در دیسکهای فلزی نصب و طراحی می شوند. جریان پیوسته هر دو محفظه ها روی یک سطح فشار مشابه عمل می کند. جابه‌جایی یا انتقال جرم در یک بعد فضایی رخ می دهد، چون محفظه‌های گنداله یا ساچمه توسط دیسک متالیک (فلزی) مسدود می شوند، یعنی جهت انتقال جرم بصورت عمودی است همانند شکل 1. قبل از شروع جریان حرکت، محفظه wk با گاز A همتراز و هم سطح می شود. در شروع جریان، مرحله غلظت یا تراکم در مدخل های (ورودیهای) محفظه تغییر می یابد با جایگزین شدن گاز A ، توسط گاز دیگر B انجام میشود ( برای مثال Ar ؛ مرحله تغییر ) . همانطوریکه این سیستم واکنش نشان میدهد، آزمایش و ترکیل جریان ورودی محفظه تجزیه شده و ثبت میشود. این امر آشکار است که محفظه Wk می‌تواند با سنجشهای واکنشهای کاتالیزور وفق داده شود (یا با سنجشهای جذب سطحی)، و در یک ساچمه یا کنداله اسفنجی تشکیل شود. تنها مشکل اندازه‌گیری‌های سنجشهای دما بالا، مشکل نشت در میان فضای ساچمه و واشر آب‌بندی است. اخیراً ، مشکل نست در محفظه WK ، توسط یک آب بندی گرافیت حلقه o در ساچمه کاتالیزور برطرف شده است.
هنگامی که محفظه طبق وضعیتهای غیر ثابت عمل می‌کند یا هنگامی که در محیط اسفنجی ، واکنشهای شیمیایی (جذب سطحی) رخ میدهد، جریانهای مولار در یک ترلیک گاز ذغال اجزای n ، قانون گراهام عمومی شده را برآورده نمی‌کنند.
و بنابراین، جابجایی گروهی همفشار یا ایزوباریک نمی‌باشد. برای نمونه
، نسبتهای جریانهای مولار ثابت و دائمی در حضور یک واکنش شیمیایی، توسط نسبتهای ضرایب استکیومتریک آن (Stiochiomtric) ارائه میشود. یک ضریب زاویه فشار کلی سبب یک مکانیزم دیگری از جابه جایی گروهی میشود، به عبارت دیگر یعنی ، نشت و تر اوش گازها همانند انتقال جرم به علت ضرایب ساختار (آرایش ) ؛ به عبارت دیگر، مدل انتقال جرم، باید کمک‌های جریان نشت و تراوش را مورد ملاحظه قرار دهد.
کاربرد مدلهای منفصل، نیازمند زمانهای محاسبه‌ای بسیار زیاد می‌باشد. در مطالعات مهندسی که مدل‌سازی‌های مفصل از رابطه‌های میان بافت محکم (جامد) اسفنجی و ویژگیهای جابه‌جایی یک شبکه منفدی مورد توجه ابتدایی و اصلی قرار نمی‌گیرد، بنابراین به نظر می‌رسد که مدلهای پیوستار و زنجیره‌ای ساده‌تر ، مفید‌تر باشند. برای نمونه، Serbezor و DGM, [IV-19] sotirchos را بکار گرفتند تا فرآیندهای دینامیک را در لایه‌های جذب سطحی شرح دهند. (جذب نوسان فشار). امروزه، سه مدل استاندارد برای شرح جابه‌جایی ترلیک یافته از ترکیبهای چند گانه گازدار قابل دسترس است. مدل DGM [12] . این مدلها بر اساس توصیفات اصلاح یافته [22] stafan-maxwell درباره نشت اند جزئی در منفذها و بر اساس معادله Darcy درباره نشت از منفذها، پایه‌ریزی شده‌اند.
اهداف این مدلها این است که همانندسازی یک واکنش واسطه ای نامتقابل (ناهمگون) را در یک کاتالیزور اسنفنجی، تحت وضعیتهای غیر ثابت اجرا نماید، و پدیده پیچیده را در داخل جسم منفذ توضیح دهند. همچنین بر اساس این همانند سازیها، وضعیتهای مناسب برای مقایسه آزمایش‌ها و همشکل‌سازی‌ها ( همانند سازیها) پیشنهاد خواهد شد، به نحوی که اجرای کار مدلهای منفذ کاتالیزور می‌تواند مورد ارزیابی قرار بگیرد. واکنش آب با مونواکسید کربن در یک کاتالیزور صنعتی بر مبنای مس (cu/z, ICI 52-1) ، به عنوان سیستم مدل بکار برده میشود.
مدل دینامیک جابه جایی گروهی همزمان و واکنش شیمیایی توسط معادله‌های مختلف مبتنی سهمی شکل تشکیل میشود این عمل همانند سازی نیازمند یک انتخاب بسیار دقیق از روش ادغام است. برای نمونه، اگر یک راه حل، ضرایب پرشیب‌دار در حوزه‌های قضایی نشان دهد، یا اینکه یک هم فاصله‌ای بسیار خوب را نشان دهد، منفذها در طی زمان ادغام، مجبور هستند یا اینکه بکار برده شوند و یا اینکه از لحاظ محل سازگاری حاصل نمایند . این امر را بسیار مطلوب است که یک روش کاملاً سازگاری را د اشته باشیم که و از طریق عمل با اهمیت انتخاب شبکه فضایی مناسب و مرحله زمانی مناسب، کاربر را آزاد نگه داریم. یک اجرا از چنین ادغام اخیر، در زمینه نتایج همانندسازی‌ها مورد بحث تر از خواهد گرفت.
روش ریاضی
فرضیات اساسی زیر به این منظور در اینجا آمده‌اند که بتوانند مدل محفظه WK و کار منفذ کاتالیروز را شرح دهند :
این سیستم ایزوترمال است.
فرضیه اصلاح یافته Stafan- maxwell الگوسازی مدل سازی انتقال جرم در ترکیبات گاز دارد چند جزئی قادر است.
هیچ نشت سطحی وجود ندارد تحت دماهای بالاتر قابل اطمینان است؛
با انتقال جرم می‌تواند بصورت یک بعدی انجام گیرد؛
محفظه‌های سلول بسیار خوب ترکیب یافته و ادغام شده‌اند؛
ویژگیهای بافتی کاتالیزور، توسط واکنش های شیمیایی تحت تأثیر قرار نمی گیرد؛
قسمتهای جنبشی (وابسته به حرکت)، می‌توانند برای انتقال جرم، با معادله‌های تشکل شده ترکیب شوند.
1-2) معادله‌های تشکیل دهنده ایزوترمال
به منظور بررسی این معادله‌های تشکیل شده ایزوترمال به منظر بررسی این معادله‌ها، [20] MTPM براپ دیده انتقال مدل چند جزئی بکار برده میشود. هنگامی که معادله‌های تشکیل شده برای DGM و یا BFM به جای MTPM بکار برده میشود، نتایج همانند سازی (هم شکل سازی) هیج گونه تفاوت کیفی را میان واکنش های سیستم آشکار نمی‌سازد.
نتایج همانند سازی (هم شکل‌سازی) هیچ گونه تفاوت کیفی را میان واکنشهای سیستم آشکار نمی‌سازد. در مدل MPTM فرض میشود که قسمت اساسی و مهم جابه جایی گاز در منفذهای جابه جایی به وقوع می‌پیوندد. این مدلها بصورت مویین های استوانه ای با شعاع توزیع شده در محدوده مقدار میانگین ( r ) مجسم می‌شوند (اولین پارامتر جا به جایی) . عرض این توریع توسط مقدار میانگین شعاع مربع شده (چهار گوش شده) منفذ جابجایی شرح داده میشود، (دومین پارامتر جابه جایی). سومین پارامتر جابجایی، نسبت تخلخل. E و نسبت Z, tortuosiy می باشد روش MTPM رله‌ای فورم برداری زیر است که این فورم برای معادله‌های تشکیل شده همگرمایی sefan maxwell عمومی است: (1)
ماتریس مربع H(c) ، تراکم یا غلظت وابسته می‌باشد و شامل تمام پارامترهای جابه‌جایی گازها و پارامترهای جابه‌جایی مواد اسنفجی است. توصیفاتی درباره عناصر H(c) ، می‌توان در ضمیمه A مورد ملاحظه قرار داد. ویژگیهای جابجایی مربوط به کاتالیزور تک انتتشاری (monodisperse) ICI 25-1 [23] (بر طبق نتایج تخلخل سنج جیوه)
در جدول (1) خلاصه شده است.
2-2) مکانیزم واکنش و حرکت های جنبشی
مونواکسید کربن با آب واکنش نشان میدهد و دی اکسید کربن و هیدروژن را حاصل می‌نماید:
این معادله استوکیومتریک (stoichiometric) ، به عنوان واکنش جابجایی آب و گاز معروف است (واکنش WGS) . این معادله در یک واکنش گر متفاوت تحت وضعیتهای دینامیک در دمای 480 و تحت یک فشار جوی مورد بررسی قرار گرفته شد.[24-26] هلیم اجزای تشکیل دهنده واکنش. ، ، co و را رقیق می‌کند تا تأثیرات گرمایی واکنش WGS را متوقف نماید. این پنچ جزء سازنده سطحی شامل وضعیتهای واکنشی، وضعیتهای فعال کاهش یافته Me، وضعیتهای فعال اکسید شده - Meo ، آب جذب شده نسبتی . Me جذب شده نسبی Me. ، و آب جذب شده K می باشد و شش مرحله اساسی برای الگوسازی پدیده در یک ناحیه جنبشی آشکار شده است.: [26]
مراحل اساسی اول و چهارم اکسیداسیون کاتالیزو را توسط و شرح میدهد. مراحل دوم و سوم، کاهش کاتالیزو را توسط Co و به ترتیب نشان میدهد. مرحله پنجم به جذب آب در مراکز (k) ذخیره‌سازی غیر ویزه (باری واکنش WGS) غیر فعالیت) مربوط است که از طریق آن، آب بطور برگشت ناپذیر و غیر قابل تغییر وبه وضعیتهای کاتالیزور و اکنشی (مرحله آخر) انتقال داده میشود. معمولاً این مراکز فعال (در اینجا Me ، Meo) ممکن است با گونه های حل شونده مبدل در [27] Zno همانند باشند. به خاطر سادگی و سهولت، زیرنویس‌هایی برای اجزای تشکیل دهنده جداگانه ارائه شدند: (1)، (2) ، Co(3)، (4)، He (5) ، Me 06)، Meo(7)، (9) ، و (10) . مقدارهای جداگانه مراحل مقدماتی، [K] r و مقدارهای محصولات تمام اجزای سازنده Ri ، در ضمیمه بصورت سیت ارائه شدند.